磷系阻燃劑的阻燃機理并非單一的。一般認為有機磷系阻燃劑可同時在凝聚相及氣相發揮阻燃作用。不過阻燃機理也因磷系阻燃劑的結構﹑聚合物類型及燃燒條件而不盡相同。
1.有機磷系阻燃劑凝聚相的阻燃機理 當含有磷系阻燃劑的聚合物受熱時﹐可分解生成磷酸或多磷酸。這類酸能催化含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應﹐生成水和焦炭。含羥基化合物炭化有結果﹐是在其表面形成石墨狀的焦炭層﹐此炭層隔氧﹑隔熱﹐使燃燒窒息﹐從而達到阻燃的目的。
2.有機磷系阻燃劑氣相的阻燃機理  有機磷系阻燃劑受熱分解的產物中含有PO．游離基用OH．游離基,從而使火焰中的H．及OH．濃度大大減小,起到抑制燃燒的作用.
但作為阻燃劑﹐應用范圍最廣泛的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含鹵的磷酸酯的膦酸酯。磷酸酯和含鹵的磷酸酯兼具阻燃劑和增塑劑功能﹐以阻燃劑為主﹐稱為增塑性阻燃劑﹔而非鹵磷酸酯的主要功能是增塑﹐兼具阻燃劑作用﹐稱為阻燃性增塑劑。